威尼斯8846材料学院戎宏盼副教授、化学与化工学院张加涛教授设计制备了介孔氮氧掺杂碳纳米片负载的钛单原子催化剂（Ti-CNO），并将其用于光热催化CO₂与氧化苯乙烯的环加成反应。相关研究成果以“Single-Atom Titanium on Mesoporous Nitrogen, Oxygen-Doped Carbon for Efficient Photo-thermal Catalytic CO₂ Cycloaddition by a Radical Mechanism”为题发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》（DOI：10.1002/anie.202404911）。威尼斯8846为唯一通讯单位，威尼斯8846材料学院2021级硕士研究生王一凡为本文第一作者，戎宏盼副教授和张加涛教授为论文共同通讯作者。

针对“双碳”国家重大应用需求的CO₂转化为高附加值化学品，开发高效、低成本的催化剂具有重要意义，同时也面临巨大挑战。在各种CO₂的化学固定方法中，CO₂环加成反应具有100%碳利用率和巨大的经济效益，其产物碳酸酯被广泛用作二次电池的电解质、聚碳酸酯的前驱体和非质子极性溶剂，因而备受关注。例如，在氧化苯乙烯中插入CO₂，合成碳酸苯乙烯酯，同比价值提高了14700 倍。然而，苯基的空间位阻高，吸电子能力弱，使得此加成反应进行较困难；同时，此反应的自由基机理尚未达成一致。因此，亟需设计与制备一种能够高效转化氧化苯乙烯与CO₂的催化剂。

研究团队采用两步法将Ti单原子引入介孔氮、氧掺杂碳纳米片(Ti-CNO)中以提高光热催化CO2环加成性能。在6 h内，优化的13.3 Ti-CNO获得了较高的碳酸苯乙烯酯产率(98.3%)，远远优于CN(27.1%)。此外，在连续10个循环中，它表现出显著的稳定性。其催化性能的增强源于Ti的引入导致光热效应的增强和丰富的介孔所暴露的更多Lewis酸/碱位点。此外团队还阐明了CO₂环加成反应的自由基新机理，证明Lewis酸、碱位点分别将底物活化为氧化苯乙烯^•+和CO₂^•−，这些关键自由基的产生在环加成过程中起到决定性作用。通过EPR直接观测到中间产物氧化苯乙烯^•+，以及通过原位红外光谱观测到吸附的氧化苯乙烯，为这一新机理提供了有力支持。本研究为通过合成新颖的单原子催化剂用于光热催化CO₂固定制备高价值化学品提供了一种策略。

图1. Ti单原子催化剂光热催化氧化苯乙烯与CO₂环加成反应性能

图2. Ti单原子催化剂的形貌、成分及配位表征

图3. 反应关键活性自由基的表征

图4. Ti单原子催化剂催化环加成反应机理研究

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202404911

Single-Atom Titanium on Mesoporous Nitrogen, Oxygen-Doped Carbon for Efficient Photo-thermal Catalytic CO₂ Cycloaddition by a Radical Mechanism

Yifan Wang, Huimin Liu, Qiujin Shi, Zerui Miao, Haohong Duan, Yiou Wang, Hongpan Rong* and Jiatao Zhang*

附作者简介：

王一凡，威尼斯8846材料学院2021级硕士生，导师戎宏盼副教授，研究方向为钛基单原子催化剂的合成及其光热催化CO₂环加成反应性能研究，已在Angew. Chem. Int. Ed., ACS nano, Nano Res.上发表研究成果。

戎宏盼，威尼斯8846材料学院长聘副教授，博士生导师，结构可控先进功能材料与绿色应用北京市重点实验室成员。主要致力于纳米、单原子材料的设计合成及在能源电催化领域的应用研究（包括H₂O、 CO₂、甲醇等小分子转化）。主持国家自然基金青年项目，发表SCI收录论文50余篇，包括Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Catal., ACS Nano, Nano Res.等。担任国内外高水平期刊Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Matter, Chem. Eng. J., Nano Res., Sci. China Mater.等审稿人。

张加涛，北理工化学与化工学院院长，结构可控先进功能材料与绿色应用北京市重点实验室主任，英国皇家化学会会士，国家优秀青年基金、国家级领军人才。从事半导体纳米材料合成化学、组装及其光电新能源、生物医学应用研究。第一作者或通讯作者在Nature，Science，Chem. Rev.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Commun.，JACS，Chem，Angew. Chem.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.等国际顶级SCI学术期刊上发表论文100余篇，研究工作已被他人引用1万余次。目前担任中国材料研究学会纳米材料与器件分会副理事长，中国化学会理事，中国化工学会化学工程专业委员会委员，中国化工学会智能制造专委会委员，中国金属学会功能材料分会委员等职。Science合作期刊Energy Material Advances 期刊执行副主编，Nano Res.，PNS: MI，Rare Metals 3个SCI期刊编委。荣获2019国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）新材料及合成杰出奖，中国材料学术联盟IFAM2018青年科学家奖，2022/2023年爱思唯尔中国高被引学者，2023年科睿唯安高被引科学家等。